Ngày 4 tháng 11 năm 1677, chị gái của Anne, Mary, cưới người anh họ đến từ Hà Lan, Willem xứ Oranje, tại Cung điện St James, nhưng Anne không thể tham dự đám cưới vì khi đó bà bị mắc bệnh đậu mùa[20]. Khi Anne khỏi bệnh, Mary đã chuyển sang sinh sống cùng chồng tại Hà Lan. Giữa lúc đó Lady Frances Villiers nhiễm bệnh, và chết. Dì của Anne là Lady Henrietta Hyde (vợ của Laurence Hyde) được bổ nhiệm là gia sư mới cho Anne[21]. Một năm sau, Anne và mẹ kế khởi hành đến Hà Lan để thăm Mary, và ở lại đó trong hai tuần[22].

Cha và mẹ kế của Anne có một kì nghỉ tại Brussels vào tháng 3 năm 1679 trong tình hình bạo động nhằm chống Công giáo đã lan rộng đến cả lãnh địa của giáo hoàng, và Anne đã đến thăm họ từ cuối tháng 8[22]. Vào tháng Mười, họ quay trở lại đảo Anh, Công tước và công nương đến Scotland còn Anne trở về nước Anh[23]. Bà từng có thời gian đến chung sống cùng cha và mẹ kế tại cung điện Holyrood ở Edinburgh, thủ đô Scotland từ tháng 7 năm 1681 đến tháng 5 năm 1682[24]. Đó cũng là chuyến đi cuối cùng đến một nơi ngoài nước Anh của Anne[25].

Anh họ thứ hai của Anne là Georg của Hannover (cũng là người kế vị Anne về sau) đã đến Luân Đôn trong ba tháng từ tháng 12 năm 1680, làm dấy lên tin đồn về một cuộc hôn nhân có thể diễn ra giữa George và Anne[26]. Sử gia Edward Gregg không đồng tình với ý kiến này, vì cho rằng thời điểm đó cha của Anne đã bị trục xuất khỏi triều đình Anh, và gia tộc Hannover đã có ý định cho hôn lễ giữa George và người chị họ thứ nhất, Sophia Dorothea của Celle, nhằm hợp nhất các nhánh trong dòng họ Hannover[27]. Có tin đồn khác về mối quan hệ giữa Anne và Lord Mulgrave (về sau là công tước Buckingham), nhưng Mulgrave không công nhận điều đó. Nhưng cũng do hệ quả của tin đồn này, Mulgrave bị trục xuất khỏi triều đình[28].

Với việc Georg của Hannover không nằm trong danh sách ứng cử viên cho cuộc hôn nhân của Anne, vua Charles II hướng sự chú ý sang một vị vương tử khác, nhất là người Kháng Cách, nhưng ông vẫn để ngỏ khả năng chấp nhận một chú rể công giáo vì mối quan hệ tốt đẹp của ông và vua Pháp, Louis XIV của Pháp[29]. Bấy giờ Đan Mạch là nước đồng minh quan trọng của Pháp, nên Louis XIV dự định cho một hôn nhân của một vương tử Đan Mạch và một công chúa Anh để thiết lập liên minh với cả Anh và Đan Mạch chống lại sức mạnh ngày càng gia tăng của Hà Lan. Một thỏa thuận hôn nhân đã được đặt ra giữa Anne và Hoàng thân George của Đan Mạch, em trai nhà vua Đan Mạch Christian V. Người dàn xếp cho cuộc hôn nhân này là chú của Anne, Laurence Hyde, Bá tước của Rochester, và Robert Spencer, Bá tước thứ hai của Sunderland[30]. Phụ thân Anne rất ủng hộ cuộc hôn nhân này bởi vì hoàng tộc Đan Mạch cũng đang ở thế chống đối với Hà Lan, do vậy cuộc hôn nhân sẽ làm giảm đi ảnh hưởng của người con rể thứ nhất của ông, William, người mà James không ưa, lên nước Anh[31].

Lễ thành hôn của Anne và George diễn ra tại Nhà thờ Vương thất vào ngày 27 tháng 8 năm 1683[32]. Tuy cuộc hôn nhân của họ hoàn toàn là do sắp đặt, nhưng cuộc sống gia đình của họ diễn ra khá êm ấm bởi sự tận tâm và chung thủy của hai bên[33]. Họ đã được nhận một dinh thự ở cung điện Whitehall, đó chính là nơi ở của cặp vợ chồng trẻ tại Luân Đôn[34]. Sarah Churchill được bổ nhiệm làm người nữ tì lo việc dọn dẹp phòng ngủ cho Anne[35]. Vài tháng sau khi kết hôn, Anne mang thai lần đầu tiên, vào tháng 3 năm 1684, nhưng đứa bé đã chết trong bụng mẹ vào tháng 5 cùng năm. Trong hai năm tiếp theo, bà hạ sinh được hai người con gái nữa, nhưng đều chết yểu: Mary và Anne Sophia[36].